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电池（Ｔ） 砓 ＝ｎＦ（Ｅ砓＋Ｅ）（３１５） 砓 对于任何指定的电对组成的电极，其标准电极电位Ｅ具有确定值，不受相 砓砓 关电极物质浓度的影响。通过实测Ｅ或从表中查Ｅ砓＋值与Ｅ值，即可求算 砓 Ｅ电池（Ｔ），由式（３１５）可求算实验室喷雾干燥机电池反应的 ΔｒＧ砓ｍ（Ｔ）并进而求算该反应的标准 砓 平衡常数Ｋ（Ｔ）： 砓 ｎＦＥ砓电池（Ｔ）＝ ΔｒＧ砓ｍ（Ｔ）＝２．３０３ＲＴｌｇＫ（Ｔ） 砓 ｌｇＫ（Ｔ）＝ｎＦＥ砓电池（Ｔ）／２．３０３ＲＴ 砓１ ｌｇＫ（２９８Ｋ）＝ｎ×Ｅ砓电池（Ｔ）×９６５００Ｃ·ｍｏｌ／２．３０３× １１ ８．３１５Ｊ·Ｋ·ｍｏｌ·２９８Ｋ砓ｎ所以ｌｇＫ（２９８Ｋ）＝０．０５９ＶＥ砓电池（２９８Ｋ）（３１６ａ） 砓０．０５９Ｖ 砓 Ｅ电池（２９８Ｋ）＝ｎｌｇＫ（２９８Ｋ）（３１６ｂ） 砓砓 或（Ｅ砓＋Ｅ）＝０．０５ｎ９ＶｌｇＫ（２９８Ｋ）（３１６ｃ）
式（３１５）、式（３１６）为人们提供了用电化学原理，通过测量电极电位或电池电动势来测求氧化还原反应的标准摩尔吉布斯自由能变 ΔｒＧ砓ｍ标准平衡常数 砓 Ｋ的方法。由于测量电池的电动势或电极电位不仅很方便，而且测量精度和准确性都很高，因而这种方法得到广泛的应用。 ３．非标准状态下原电池的电动势—— ——电池组分物质浓度对电动势的影响 任一原电池在标准状态下的电动势，即其标准电动势Ｅ砓电池，表示了组成电池的物质本身固有的氧化还原特性，是一种电池区别于其它电池的本质特征，而排除了各组分物质浓度的影响。而一般的指定状态，多半是非标准状态。其与 １１２第三章 溶液中的化学平衡 标准状态的区别，就在与电池组分物质的浓度或分压不同于标准浓度或分压。因此非标准状态下原电池的电动势Ｅ，实际上是由两方面因素决定的：首先 电池 是电池的组分物质本身固有的氧化还原特性，这是由Ｅ砓电池表征的；其次是组成电池的组分物质的浓度或分压。对于任一指定的电池而言，其组成是确定的。故其Ｅ电池与Ｅ砓电池相比，更突出电池组分物质的浓度或分压对电池电动势的影响。根据式（３１４）、式（３１５），及热力学关系式： ΔｒＧｍ（Ｔ）＝ΔｒＧ砓ｍ（Ｔ）＋２．３０３ＲＴｌｇ［生成物］ ［反应物］ 可得出电池在任一指定状态时的电动势Ｅ电池与其标准电动势Ｅ砓电池间的关系式。 对任一指定的氧化还原反应： ｎｅ ａＡ＋ｂＢａＡ＋ｂＢ ｒｅｄｏｘｏｘｒｅｄ 式中，Ａ、Ａ、Ｂ、Ｂ分别代表物质Ａ或Ｂ的氧化态与还原态。 ｏｘｒｅｄｏｘｒｅｄ 可将此反应分成两个半反应：
氧化反应： ａＡａＡ＋ｎｅ （电池负极，Ｅ） ｒｅｄｏｘ 还原反应：ｂＢ＋ｎｅｂＢ（电池正极，Ｅ） ｏｘｒｅｄ＋ 根据上述氧化还原反应式，可写出该反应的 ΔｒＧｍ（Ｔ）与 ΔｒＧ砓ｍ（Ｔ）及反应物和生成物浓度（即指定浓度）间的关系式： ａｂ ［Ａ］［Ｂ］ ｏｘｒｅｄ ΔｒＧｍ（２９８Ｋ）＝ΔｒＧ砓ｍ（２９８Ｋ）＋２．３０３ＲＴｌｇ［Ａ］ａ［Ｂ］ｂ ｒｅｄｏｘ 将式（３１４）、式（３１５）代入上式，可得： ａｂｏｘｒｅｄ ｎＦＥ电池（Ｔ）＝ｎＦＥ砓电池（Ｔ）２．３０３ＲＴｌｇ［Ａ］ａ［Ｂ］ｂ［Ａ］［Ｂ］ ｒｅｄｏｘ Ｅ电池（２９８Ｋ）＝Ｅ砓电池（２９８Ｋ） １ａｂ ２．３０３×８．３１５Ｊ ·Ｋ１·ｍｏｌ×２９８Ｋｌｇ［Ａｏｘ］［Ｂｅｄ］ｒ１ａｂｒｅｄｏｘ ｎ×９６５００Ｃ ·ｍｏｌ［Ａ］［Ｂ］ ａｂｘ 所以Ｅ电池（２９８Ｋ）＝Ｅ砓电池（２９８Ｋ）０．０５９Ｖｌｇ［Ａｏ］ａ［Ｂｒｅｄ］ｂ（３１７）ｎ［Ａ］［Ｂ］ ｒｅｄｏｘ ａｂｏｘｒｅｄ砓 当电池反应达到平衡时， Ｅ＝０， ［Ａ］［Ｂ］＝Ｋ，则式（３１７）变成式 电池ａｂ ［Ａ］［Ｂ］ ｒｅｄｏｘ （３１６）： 第四节 溶液中的电化学平衡及其应用１１３ 砓 Ｅ电池（２９８Ｋ）＝Ｅ砓电池（２９８Ｋ）０．０５ｎ９ＶｌｇＫ（２９８Ｋ）＝０ ０．０５９Ｖ砓砓 Ｅ电池（２９８Ｋ）＝ｎｌｇＫ（２９８Ｋ） ３ 而若电池组分物质浓度皆为１．０ｍｏｌ·ｄｍ，即［Ａｏｘ］＝［Ｂｒｅｄ］＝［Ａｒ］＝ ｅｄ ［Ｂ］＝１．０时，该电池处于标准状态，其电动势Ｅ就成了标准电动势
。式ｏｘ电池 （３１７）变成：Ｅ（Ｔ）＝Ｅ０．０５９Ｖｌｇ１＝Ｅ砓 电池砓电池２电池 如果按该电池反应的两个半反应，分别写出正负两极的电极电位的能斯特方程， 砓 然后代入Ｅ电池＝（Ｅ＋Ｅ）及Ｅ砓电池＝（Ｅ砓＋Ｅ）中，同样可以推出式（３１７）。而若将电池电动势与正负极电极电位关系式代入式（３１７），也可以反过来推出电池正负两极电极电位的能斯特方程。（读者不妨自行验证。） ４．氧化还原反应的程度砓 氧化还原反应的程度是用其标准平衡常数Ｋ（Ｔ）的大小来表征的。式 （３１５）、式（３１６ａ，ｂ，ｃ）表示了任一指定的氧化还原反应（即电池反应）的砓 标准平衡常数Ｋ（Ｔ），或其标准摩尔吉布斯自由能变 ΔｒＧ砓ｍ（Ｔ），与其相应电 砓 池的标准电动势Ｅ砓电池及标准电极电位Ｅ砓＋、Ｅ间的关系。由此可由电池标准 砓 电动势或标准电极电位计算出相应的反应标准平衡常数Ｋ，进而估计出反应达到平衡时产物与生成物的浓度比，求出反应物的转化率（或产物的理论得率），由此可估算出反应的程度。当然这是指在标准状态下的情况。如果体系不是处在标准状态下，则由实际的 “浓度商 ”（即实际的产物浓度与反应物浓度以其相应的反应系数为指数的幂的积的商，—— ——参见第一章），与其标准 砓 平衡常数Ｋ（计算值）相比较，即可以判别该氧化还原反应实际进行的方向及反应的程度。 四、电解 １．电解原理和电解池 任何一个自发的氧化还原反应都可以安排成一个原电池，使自发反应的化学能直接转化为电能。这就是原电池变化过程的实质。其逆过程则是电解过程，即由电能转化为化学能，靠外加电能迫使自发反应逆向进行。例如，２Ｈ＋２ Ｏ２２ＨＯ，这是一个自发反应，可以安排成一个原电池即氢氧燃料电池，使 ２ 其化学能直接转变为电能。而其逆反应，即２Ｈ２Ｏ２Ｈ＋Ｏ２，则不能自发进 ２ 行。但人们可以外加电能迫使Ｈ２Ｏ分解成Ｈ和Ｏ２，这就是水的电解过程。实现电解的装置称为电解池（或电解槽），如图３
