实验室喷雾干燥机信息储存的过程

作用的特点。 　　２．分子识别作用的化学基础　　分子识别作用本质上是一种结构上严格受限的分子间相互作用。一个指定的受体 ρ与一个指定的底物 σ相互结合成超分子的过程，是以其热力学稳定性和动力学选择性为特征的。这是建立在受体与底物在空间结构与能量上相互匹配的基础上的。因此，分子识别作用本质上是一个在超分子水平上信息的储存与读出的过程。在人们设计、合成受体分子时，已经预先把能够识别指定底物 σ 的若干信息，贮放在受体 ρ中了。例如，能与底物 σ相互作用的基团（键合基

团，识别位点）的种类、手性、数目、位置、排列等都属于这类信息。当符合上述设计要求的受体分子 ρ被合成出来后，这些识别底物 σ的信息就已经被储存在受体分子中了，这就是实验室喷雾干燥机信息储存的过程。而当受体 ρ在体系中寻找底物 σ，并高度选择性地与之结合成超分子的过程，即实现对底物 σ的识别过程，实际上就是已经储存在受体分子中的信息被读出的过程。从这个意义上讲，分子识别和由此而导致的超分子结合的基础正是受体与底物在结构方面和能量方面各自具有的特征信息内容的相互匹配。这是一种广义的双重匹配原则（ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄｄｏｕｂｌｅｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｉｔｙｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）。这一原则覆盖了能量方面（电子的）和几何方面（结构的）的特点。人们可用锁和钥匙间的立体适应关系来比喻和说明发生超分子作用的受体与底物间的严格匹配。也就是说，一切超分子作用的基础在于分子识别，而分子识别作用的本质是受体与底物在立体结构与能量方面的双重匹配。就像一把钥匙专门开一把锁一样，凭借这种严格的相互匹配作用，受体才有可能在众多具有一定相似性的底物中识别、选择出某种特定的底物，与之结合成超分子，实现对底物的分子识别及其它超分子作用。　　在实际发生的超分子作用中，除了在单一平衡

步骤中产生的，一般的简单识别作用外，也可产生多步识别和多重识别。同时也可使识别与一个不可逆过程相耦合，以增强识别效果。　　３．受体化学—— ——分子受体的设计原则　　受体对底物的分子识别作用，是基于受体与底物在能量上和结构上的高度匹配。而这一切都依赖于在设计、合成受体时，将与指定底物相匹配的特征信息预先存入受体分子。只有这样，合成得到的受体分子才有可能对特定的底物表现出有效的分子识别作用。因此，人们在进行超分子研究时，往往首先必须设计 　第五节　超分子作用与超分子化学简介１８９ 和合成针对特定底物的受体分子，否则一切都无从谈起。因此，根据超分子化学的基本原理，设计和合成各种分子受体，这是超分子化学研究的一个重要领域，称为受体化学（ｒｅｃｅｐｔｏｒｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）。　　为了成功地设计和合成针对某种底物的受体分子，除了应用现有的化学知识，特别是有机合成及有机结构化学的规律和方法外，还必须考虑和应用超分子化学所特有的规律和方法。这主要是指：预组合原则，匹配性原则，及柔性与刚性间的平衡。 　　（１）预组合原则（ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆｐｒｅｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）　　所谓预组合原则，简单说来就是受体和底物在彼此结合而形成超分子物以前，先按需要分别经过一定程度的预组合。特别是受体，其结构总是比较复杂的。是由若干个能与指定底物结合的基团［包括原子、离子、或官能团，称为“键合子基元”（ｂｉｎｄｉｎｇｓｕｂｕｎｉｔｓ）或 “子基元”

（ｓｕｂｕｎｉｔｓ）］，通过化学方法按照预先设计的种类、数目、位置及排列方式，经“剪裁” “拼接” “堆砌”组合在一起，以适应识别底物的需要。这种过程即为预组合过程。实验表明经过预组合的受体在与合适的底物结合时，表现出高度的稳定性与选择性。克拉姆教授指出：预组合作用是决定超分子键合能力的核心因素。如图４３６所示球状分子Ａ［称为“球状　　物”（ｓｐｈｅｒａｎｄ）］与相应的链状分子Ｂ［称为“荚状物”（ｐｏｄａｎｄ）］，二者的化学组图４３６　两种组成相似而结构不同的受体 １９０第四章　结构化学　 成几乎相同，都是由六个对甲苯基甲基醚（ＨＣＯＣＨ）结合而成，但二 ３３ ＋＋ 者的预组合程度不同。对于识别Ｌｉ（或Ｎａ）离子而言，Ａ的预组合程度高于 ＋＋ Ｂ，因而Ａ对Ｌｉ（或Ｎａ）离子的结合能力远远高于Ｂ，显示出很高的识别能力和选择性。 ＋＋ 　　分子Ａ和Ｂ中的醚氧原子是其识别键合Ｌｉ（或Ｎａ）离子的键合子基元，或称为识别位点（ｓｉｔｅｏｆｃｏｇｎｉｔｉｏｎ）。虽然Ａ和Ｂ分子同样都含有６个醚氧原子，但因Ａ和Ｂ的预组合程度不同，具有不同的分子结构，致使Ａ和Ｂ中６个醚 ＋ 氧原子的空间位置排列及所处的环境和状态都大不相同，因而它们对Ｌｉ（或 ＋ Ｎａ）离子的识别能力有巨大差别。　　分子Ａ具有球状空腔结构，其中６个氧原子的相对位置是固定的，它们规则地排列在分子的球状空腔内壁上，位于球内接正八面体的６个顶点位置上。它们的键合方向是彼此聚焦的，正好指向球状空腔的球心位置。这种空间排布 ＋＋ 正好适合于对底物Ｌｉ（或Ｎａ）离子的最佳配位，是与底物的配位要求相匹配的。而分子Ｂ为非环的链状结构，其６个氧原子在空间的位置是不固定的。由于碳碳单键两端的碳原子及取代基可以绕键轴自由旋转，分子Ｂ就像一根藤上结着６个豆荚一样，虽然每个豆荚都连着藤，但每个豆荚的空间位置却是不确定的，因此分子Ｂ的立体结构可以呈现许多种不同的形象（人们称之为“构象”，ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）。事实上Ｂ分子存在一千多种构象，其中只有两种构象是适合于 ＋＋ 对Ｌｉ（或Ｎａ）离子配位的。而分子Ａ由于联结苯环的碳链首尾相接，闭合成环，限制了苯环间的相对转动，因而只具有一种稳定的构象，即球状构象。所以 ＋＋ 从立体构象上看，分子Ａ所具有的构象是完全适合于识别底

物Ｌｉ（或Ｎａ）离子的，可以说分子Ａ是被设计、合成出来，专门用于识别、键合这类底物的，就好 ＋ 像是量身定做的衣服一样。而相比之下，分子Ｂ显然不适合于识别底物Ｌｉ（或 ＋＋＋ Ｎａ）离子。实际上要使分子Ｂ与Ｌｉ（或Ｎａ）离子结合，首先就必须使Ｂ中的 ＋＋ ６个氧原子围绕Ｌｉ（或Ｎａ）离子形成正八面体配位，而这种构象出现的概率理论上是千分之二。事实上由于６个甲氧基具有相同的极性，它们之间是相斥的，要使它们在溶液中自动形成规整的、聚焦的正八面体排列，其概率微乎其微，远远小于千分之二，几乎是不可能的。从另一方面来看，由于分子Ａ具有球状