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ΔｆＨ砓ｍ（反应物）6 ΔｆＨ砓ｍ（产物）反应物 ΔｒＨ砓ｍ产物 根据盖斯定律，则有： 6 ΔｆＨ砓ｍ（反应物）＋ ΔｒＨ砓ｍ＝6 ΔｆＨ砓ｍ（产物）即 ΔｒＨ砓ｍ＝6 ΔｆＨ砓ｍ（产物） 6 ΔｆＨ砓ｍ（反应物）＝｛ｇΔｆＨ砓ｍ（Ｇ）＋ｈ ΔｆＨ砓ｍ（Ｈ）｝｛ｄ ΔｆＨ砓ｍ（Ｄ）＋ｅ ΔｆＨ砓ｍ（Ｅ）｝＝6Ｂ νＢ ·ΔｆＨ砓ｍ（Ｂ）（１２４） 利用书末附录或化学小型喷雾干燥机手册中各物质的标准摩尔生成热（焓）ΔｆＨ砓ｍ数据，即可由式（１２４）求出在标准态下各化学反应的恒压反应热。 例１２ 利用２９８．１５Ｋ时有关物质的标准摩尔生成焓数据，计算乙炔在２９８．１５Ｋ时完 第三节 化学反应方向———熵增加与吉布斯自由能减小１５ 全燃烧反应的标准摩尔焓变。Ｈ砓 解：先写出１ｍｏｌＣ２Ｈ２完全燃烧的化学计量方程，再从附表中查出各物质的 Δｆｍ（２９８．１５Ｋ）。为避免差错，最好将它们
分别整齐地列于各物质的化学式下面。 ５ Ｃ２Ｈ２（ｇ）＋２Ｏ２（ｇ）２ＣＯ２（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｌ） 砓１ ΔｆＨｍ／ｋＪ·ｍｏｌ２２８．２０３９３．５１２８５．８３ 根据式（１１７）得： 砓砓５砓 ΔｒＨｍ（２９８．１５Ｋ）＝１×ΔｆＨｍ（Ｃ２Ｈ２，ｇ）２ ×ΔｆＨｍ（Ｏ２，ｇ）＋ ２×ΔＨ砓（ＣＯｇ）＋１×ΔＨ砓（ＨＯ，ｌ） ｆｍ２，ｆｍ２５１ ＝｛１×２２８．２２×０＋２×（３９３．５１）＋１×（２８５．８３）｝·ｋＪ·ｍｏｌ ＝１３０１．０５ｋＪ·ｍｏｌ１ 砓 由于温度对反应物和产物的 ΔｆＨｍ的影响相近，故在一般计算中可作近似处理： 砓砓 ΔｒＨｍ（Ｔ）≈ΔｒＨｍ（２９８．１５Ｋ）（１２５） 第三节 化学反应方向— ———熵增加与吉布斯自由能减小 上一节介绍了化学反应过程中的能量转化问题及热力学第一定律，但是热力学第一定律并不能告诉我们，在指定条件下某一化学反应
能否自发进行。这个问题需要用热力学第二定律来解决。下面将以热力学第二定律为核心讨论化学反应进行的方向问题，同时引出两个十分重要的状态函数：熵和吉布斯自由能。 一、自发过程与自发方向 所谓自发过程（ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｐｒｏｃｅｓｓｓ）就是在一定条件下不需任何外力作用就能自动进行的过程。而自发方向（ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）则是指在一定条件下能够自发进行的过程的方向。对于化学反应来说，就是指在一定条件下不需借助外力做功而能自动进行的反应的方向。 留心观察，可以发现自然界中自发过程都有一定的方向性。例如，水总是自发地从高处流向低处，热总是自发地从高温物体传向低温物体，气体也总是自发地从高压区扩散至低压区。但若没有外力的作用，这些过程都不可能自发地逆向进行。仔细分析这些现象后可知，自发过程的方向和限度是能够借助某种判据来预先判断的。比如在上述实例中，水自动流动的方向是水位差小于零 １６第一章 化学反应的基本规律 （Δｈ＜０）的方向，限度是 Δｈ＝０；热自动传递的方向是温差小于零（ΔＴ＜０）的方向，限度是 ΔＴ＝０；气体自动扩散的方向则是压差小于零（Δｐ＜０）的方向，限度是 Δｐ＝０。那么对于化学反应来说，能否找到一
个普遍适用的判据来预测在一定条件下指定反应的自发方向和限度呢？这具有十分重要的意义。 对大量物理、化学、生物过程的研究表明，所有自发过程都遵循如下规律： ①具有单向性。它们都是自发从非平衡态向平衡态的方向变化，而逆过程不能自发进行。所以说一切自发过程都是不可逆的。 ②具有能量最低趋势。 ③具有混乱度最大倾向。 ④具有做有用功的能力。所有自发过程通过一定的装置都可以做有用功。 ⑤具有一定的限度。任何自发过程进行到平衡状态时宏观上就不再继续进行，此时其做功的本领也降至为零。 二、热力学第二定律 我们知道，一切自发过程都是不可逆的，也就是说在体系复原的同时，环境必然留下功变为热的变化。经验表明，将热完全转变为功而不留下任何变化是不可能的，即功变为热也是不可逆的。热力学第二定律正是人类这一经验的总结。热力学第二定律（ｓｅｃｏｎｄｌａｗｏｆｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ）有多种不同的表述，下面介绍两种说法。 开尔文（Ｌ．Ｋｅｌｖｉｎ）１８５２年提出： “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它任何变化。 ” 克劳修斯（Ｒ．Ｃｌａｕｓｉｕｓ）１８５４年提出： “不可能把热从低温物体转到高温物体，而不引起其它变化。 ” 热力学第二定律的上述两种说法都是指某一件事情的不可能性，即指出某
